厦门大学廖洪钢Angew. Chem.:揭示原子迁移能力对钠离子电池阳极性能的影响

更新时间:2023-07-18      点击次数:883

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【工作简介】

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在钠离子电池(SIBs)中,低的初始库仑效率(ICE)通常是由不可逆的相转化和困难的解吸引起的,尤其是在过渡金属化合物(TMCs)上。然而,反应可逆性差的潜在物理化学机制仍然是一个有争议的问题。

近日,厦门大学廖洪钢教授等团队通过使用原位透射电子显微镜和原位X射线衍射,证明了NiCoP@C是由P在碳层中的快速迁移和放电过程中分离的Na3P的优先形成引起的。通过对碳涂层进行改性,抑制了Ni/Co/P原子的迁移,从而提高了ICE和循环稳定性。抑制引起组分分离和快速性能退化的快速原子迁移可能应用于广泛的电极材料,并指导先进SIB的发展。

该成果发表国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,第一作者是:Zheng Qizheng, Zhou Shiyuan。


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【背景】




钠离子电池(SIBs)作为大规模储能的潜在候选者,近年来已成为一个热门话题。最近,过渡金属化合物(TMCs)已被用作SIB中的高性能阳极。在这些材料中,过渡金属磷化物(TMPs)通常具有500~2400 mA h g−1(MPx+3xNa→ xNa3P+M,M=Ni、Fe、Co等)。目前,大多数研究人员认为,由于Na+扩散动力学缓慢,重复钠化/脱钠过程中体积膨胀巨大,TMCs阳极的循环稳定性较差,电池性能中等。因此,人们提出了多种策略,包括纳米结构工程、碳涂层、元素掺杂和电解质优化,这些策略可以在一定程度上提高电化学性能。

通常,TMPs通常需要与碳基底复合以增强导电性并抑制电极的体积膨胀。然而,在初始循环期间仍会发生明显的容量衰减,这导致SIB的初始库仑效率(ICE)较低和能量密度下降。到目前为止,用于SIB的TMPs阳极仅表现出30%~60%的ICE。因此,确定导致低ICE的关键因素并提出相应的SIB商业化策略至关重要。

为了更好地理解影响反应可逆性的因素并优化电化学性能,本工作构建了一系列NiCoP@C具有不同无序碳含量作为SIB的阳极。利用原位透射电子显微镜(TEM)对原子尺度的结构演变和产物分布进行了可视化。实时观察表明,不同的原子迁移率会导致放电产物的分离,从而阻碍随后的复合并导致低ICE。同步X射线吸收光谱(XAS)、X射线光电子能谱(XPS)和XRD表征表明,磷在碳中的快速迁移导致放电/充电产物的相分离和不可逆转变。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了与Ni和Co相比,P在碳中的快速迁移。通过对具有强锚定位点的涂层碳材料进行改性,可以实现对原子迁移速率的调节。因此,在1500次循环后,在100mAg–1下,实现了1.7倍的ICE改进和224 mAhg–1的比容量。

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图1、其形态和微观结构NiCoP@C在300°C下。

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图2、原位透射电镜表征NiCoP@C。

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图3、结构表征。

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图4、Ni、Co、Na和P原子在a)理想石墨烯上的迁移势垒,b)具有一个孔的石墨烯。插图显示了石墨烯上原子的迁移路径。c) NiCoP@C在100 mA g−1的循环性能。d) 原子迁移能力影响SIB阳极性能的示意图。

进行DFT计算以研究相分离的形成。简化的石墨烯模型用于在局部原子尺度上模拟碳层。首先,我们比较了Ni、Co、P和Na原子在理想石墨烯上迁移能力的差异。通过迁移路径,我们发现当原子从苯环中心上方通过C-C键迁移到下一个稳定位置时,存在一定的能垒。

Ni/Co/Na/P原子在理想石墨烯上迁移的能垒分别为0.14、0.25、0.10和0.003 eV(图4a)。与Ni和Co相比,P在石墨烯上的迁移能垒几乎为零,这是P迁移最快的原因,然后导致相分离。采用简化的单孔石墨烯模型模拟无序碳,讨论了无序碳对原子迁移的影响。结果表明,Ni/Co/P原子在无序碳上的迁移需要克服强吸附,这阻碍了Ni/Co/P原子的迁移。出乎意料的是,无序碳对Na迁移几乎没有影响,显示出与理想石墨烯类似的迁移屏障(图4b)。

此外,无序碳与Ni/Co/P原子之间的强相互作用也表现在具有明显电荷再分配的3D电荷密度差异中。这些理论计算结果也与上述实验表征结果一致。因此,随着无序碳的增加,原子迁移被进一步抑制,更多的Ni/Co/P组分可以被捕获在一起,这使得后续的电荷反应更容易,并提高了反应的可逆性。从具有两个纳米孔和不同迁移路径的石墨烯模型中可以获得类似的结论。尽管在该计算中没有考虑所有的迁移路径和碳的无序度,但上述结果足以说明元素在碳层上的不同迁移速率以及无序碳对Ni/Co/P原子迁移的锚定作用。



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【结论】


本工作构建了一个碳涂层NiCoP@C用于SIB的阳极。通过使用原位TEM,可视化了反应过程中无序碳对电极结构演变的影响。

与以前的观点不同,本工作证明无序碳的增加不会影响Na的脱出。相反,无序程度越高的碳可以抑制活性元素(Ni/Co/P原子)的原子迁移,提高反应的可逆性。结合EXAFS、原位XRD和XPS结果,放电产物Na3P的相分离应该是低ICE和电池性能差的原因。

DFT计算进一步表明,与Ni和Co相比,P需要zuidi的迁移能垒,这导致了Na3P的孤立分布。最后,通过无序碳对原子迁移的限制,在1500次循环后,实现了高达1.7倍的ICE改进和在100mA g-1下224mA h g-1的比容量。这些发现为原子迁移诱导的不可逆反应和电极性能的快速降解提供了新的见解。了解原子迁移调节的基本机制有助于建立先进的储能系统。

Unveiling Atom Migration Abilities Affected Anode Performance of Sodium-Ion Batteries

Qizheng Zheng, Shiyuan Zhou, Shi Tang, Hongbin Zeng, Yonglin Tang, Zhengang Li, Sangui Liu, Liangping Xiao, Ling Huang, Yu Qiao, Shi-Gang Sun, Honggang Liao









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